基本定義

線性掃描伏安法（Linear sweep voltammetry，LSV）是在工作電極與參比電極之間加上一個(gè)隨時(shí)間線性變化的電極電勢(shì)，同時(shí)記錄通過工作電極與輔助電極之間的電流，從而獲得電極電流與電極電位之間的伏安關(guān)系曲線，即線性掃描伏安圖。電極電勢(shì)的變化率稱為掃描速率（v=dE/dt），為一常數(shù)。電極電位與時(shí)間的關(guān)系為：

E=E₀±vt^[1]          (1)

其中，v為電極的掃描速度，V/s；E₀為電極的起始掃描電位，V；t為時(shí)間，s。電勢(shì)掃描范圍可分為大幅度和小幅度兩類。大幅度掃描電勢(shì)范圍較寬，常用來觀察整個(gè)電勢(shì)范圍內(nèi)可能發(fā)生哪些反應(yīng)，也可用來判斷電極過程的可逆性，測定電極反應(yīng)參數(shù)等。小幅度掃描范圍通常在5~10mV內(nèi)，主要用來測定反應(yīng)電阻和雙層電容。^[2]

LSV方法是常用的電化學(xué)測量技術(shù)之一，屬于電勢(shì)控制的暫態(tài)測量方法，與循環(huán)伏安方法（CV）相比，測量過程的主要區(qū)別在于LSV僅需從初始電位向最終電位進(jìn)行單向掃描，而CV方法則掃描至最終電位之后，再以相同的速率回掃至起始電位，甚至多次反復(fù)掃描。

線性電勢(shì)掃描過程中的電流特點(diǎn)

通常情況下，線性掃描過程中的響應(yīng)電流是雙電層充電電流ic與電化學(xué)反應(yīng)電流i_f之和，即：

i=i_c+i_f         (2)

雙電層充電電流i_c為：

ic=Cd(d/dt)+(_z)dc_d/dt          (3)

式中，Cd為雙電層的微分電容；

在電勢(shì)掃描過程中，電勢(shì)總是以恒定的速率變化，因此，總有電流對(duì)雙電層充電。而且，雙電層充電電流ic在掃描過程中并非常數(shù)，而是隨著Cd的變化而變化：1）當(dāng)電極表面上發(fā)生表面活性物質(zhì)的吸脫附時(shí)，雙電層電容Cd會(huì)隨之急劇變化,(^[3]  

另外，由于電化學(xué)反應(yīng)的法拉第電流i_f也隨著掃描速率v的增大而增大，但并不是和v成正比例關(guān)系。當(dāng)存在電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，掃描速率v越快，i_c比i_f增大得更多，i_c在總電流中所占的比例增加。相反，當(dāng)掃描速率v足夠慢時(shí)，i_c在總電流中所占比例極低，可以忽略不計(jì)，這時(shí)得到的i-E曲線即為穩(wěn)態(tài)極化曲線。

線性掃描伏安分析

對(duì)于可逆電極過程，當(dāng)施加在電極表面的電位達(dá)到電活性物質(zhì)的分解電壓時(shí)，電極反應(yīng)即可進(jìn)行，其表面濃度與電位的關(guān)系符合能斯特方程。隨著線性掃描電壓的進(jìn)行，電極電流急劇上升，電極表面反應(yīng)物的濃度迅速下降，而產(chǎn)物濃度上升。由于受到物質(zhì)擴(kuò)散速度的影響，溶液本底反應(yīng)物不能及時(shí)擴(kuò)散遷移到電極表面進(jìn)行補(bǔ)充，產(chǎn)物不能及時(shí)*離開電極表面，因而造成電極反應(yīng)物質(zhì)的“匱乏"和產(chǎn)物的“堆積"，電極電流迅速下降，形成峰形伏安曲線。若線性掃描電壓繼續(xù)進(jìn)行，水溶液中會(huì)發(fā)生電解水而形成析氫或析氧峰。^[3]  

對(duì)于電化學(xué)可逆電板反應(yīng)，通過電極過程動(dòng)力學(xué)和Fick擴(kuò)散定律求解，可以得到線性掃描伏安方程，其電極反應(yīng)特征峰電流為：

ip=0.452(n^3/2F^3/2/R^1/2T^1/2)AD₀^1/2v^1/2c₀   (4)

在298K時(shí)，公式（4）可簡化為：

ip=269n^3/2AD₀^1/2v^1/2c₀     (5)

當(dāng)電極反應(yīng)不可逆時(shí)，線性掃描伏安峰電流方程為：

i_p=299nA(αn_α)D₀^1/2v^1/2c₀     (6)

式中，n為電極反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)；A為電極有效工作面積，cm²；D₀為電極反應(yīng)物質(zhì)在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)，cm²/s；v為電極電位掃描速度，V/s；c₀為電極反應(yīng)物的本地濃度，mol/L；i_p為峰電流，A。

在電極有效工作面積A固定的條件下，電流方程可簡化為：

i_p=kv^1/2c₀          (7)

表明電極反應(yīng)的峰電流與電極反應(yīng)物質(zhì)的濃度成正比，這是線性掃描伏安法進(jìn)行定量測定的理論依據(jù)。一般情況下，線性掃描伏安法的最佳濃度范圍為10^-2 ~ 10^-4mol/L。電極反應(yīng)的峰電流與電極電位掃描速度的1/2次方成正比，提高掃描的速度可以提高測定的靈敏度。但對(duì)于不可逆電極過程，由于電極反應(yīng)速度慢，在快速掃描時(shí)電極反應(yīng)的速度跟不上極化速度，伏安曲線將不出現(xiàn)電流峰，因而對(duì)于電極反應(yīng)速度較慢的物質(zhì)應(yīng)選用較慢的電位掃描速度。

對(duì)于可逆電極反應(yīng)，伏安曲線上的峰電位與電解液本體溶液的組成和濃度有關(guān)，與掃描速度無關(guān)，峰電位的表達(dá)式為：

E_p=E_1/2±1.1（RT/nF）       (8)

當(dāng)電極反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)n=1時(shí)，電流峰電位比平衡電位后移 28.5~31.5 mV。電流峰的上升速度非?？欤谄鹗?/span>10%上升到峰值所對(duì)應(yīng)的電極電位交化約為100mV。當(dāng)電板反應(yīng)為不可逆時(shí)（半可逆或*不可逆），峰電位Ep隨著掃描速度的增大而負(fù)（或正）移。^[4]

DH7000系列電化學(xué)工作站激勵(lì)信號(hào)及關(guān)鍵參數(shù)

4.1 激勵(lì)信號(hào)

圖1 線性掃描伏安法的激勵(lì)信號(hào)

4.2 關(guān)鍵參數(shù)

DH7000系列電化學(xué)工作站進(jìn)行LSV方法測試時(shí)需要設(shè)置的參數(shù)主要包括最初電位、最終電位、靜置時(shí)間、掃描速率、電流范圍、I濾波、IR補(bǔ)償。

最初電位（V）：電位掃描起始點(diǎn)，儀器可設(shè)置范圍-10V~10V，可選相對(duì)于“Ref"以及“OC"，一般選擇“Ref"。根據(jù)體系的差異，水相體系一般設(shè)置在-2~2.0V，有機(jī)相可以擴(kuò)展到-5~5.0V。

最終電位（V）：電位掃描終止點(diǎn)，儀器可設(shè)置范圍-10V~10V，可選相對(duì)于“Ref"以及“OC"。一般選擇“Ref"。實(shí)驗(yàn)常用設(shè)置范圍根據(jù)體系確定，水相體系一般設(shè)置在-2~2.0V，有機(jī)相可以擴(kuò)展到-5~5.0V。

靜置時(shí)間：電位開始掃描前的靜置時(shí)間，可有效改善儀器的初始電流階躍現(xiàn)象。儀器可設(shè)置范圍1 ~ 100000s。通常設(shè)置為幾秒。

掃描速率（V/s）：電位變化率，可設(shè)置范圍1×10^-4 ~ 20V/s；一般電極過程研究和測量范圍為1mV/s~20V/s。

全部點(diǎn)數(shù)：儀器默認(rèn)數(shù)據(jù)采集量為1000。測試過程無需設(shè)置。

IR補(bǔ)償：根據(jù)測試體系的特征選擇是否需要進(jìn)行IR補(bǔ)償，如測試體系的產(chǎn)生的電流較大，溶液導(dǎo)電性較差，電解池幾何模型不夠理想等進(jìn)行LSV測量過程中需要進(jìn)行IR補(bǔ)償測試。因儀器進(jìn)行IR補(bǔ)償測試的方式主要為正反饋補(bǔ)償，進(jìn)行IR補(bǔ)償測試之前首先進(jìn)行溶液電阻測試，IR補(bǔ)償百分比一般選擇80~90%的范圍。

電流范圍：即電流量程，最大量程為1A。

I濾波：即電流信號(hào)噪聲過濾頻率，根據(jù)電流信號(hào)調(diào)整，一般設(shè)置100Hz可滿足大多數(shù)體系的測試要求。

注意：DH7000系列電化學(xué)工作站進(jìn)行LSV方法測試前一般建議設(shè)置2s的靜置時(shí)間，同時(shí)，應(yīng)該選擇合適的電流量程和I濾波，可以在很大程度上改善初始電流階躍和測試曲線的電流噪聲。另外，需要進(jìn)行IR補(bǔ)償測試的體系補(bǔ)償百分比通常不應(yīng)該使用100%，以防止過補(bǔ)償引起儀器震蕩。

常見應(yīng)用范圍

5.1 判斷電極的可逆性

LSV方法可用于判斷電極過程的可逆性，當(dāng)采用LSV方法對(duì)體系進(jìn)行測試時(shí)，若峰值電勢(shì)E_p不隨掃描速率的變化而變化，則電極過程是可逆的；若峰值電勢(shì)E_p隨掃描速率的增大而變化（向掃描方向移動(dòng)），則電極過程是不可逆的。簡要示意圖見圖2所示。

可逆體系在不同掃速下的LSV曲線

不可逆體系在不同掃速下的LSV曲線

5.2 定性及定量分析

LSV方法用于定性及定量分析時(shí)，其基本原理與其它伏安法類似，首先根據(jù)峰電位對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行定性，其次根據(jù)峰電流與濃度的線性關(guān)系，對(duì)目標(biāo)物濃度進(jìn)行測定，依據(jù)的公式主要為Randles‐Sivick方程。如Sarkar等人^[5]采用LSV方法對(duì)茶多酚進(jìn)行了測量，其峰電流與濃度之間的線性關(guān)系系數(shù)達(dá)到了0.977，表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，并在此基礎(chǔ)上對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了推斷；盛若虹等^[6]采用線性掃描伏安法和循環(huán)伏安法研究司帕沙星的電化學(xué)行為，司帕沙星的濃度在1.0×10^-6～1.5×10^-4mol·L^-1范圍內(nèi)與其峰電流呈線性關(guān)系；陳婉華等人^[7]采用線性掃描伏安法直接測定苯酚，在+0.63V出現(xiàn)一個(gè)靈敏的氧化峰，其峰電流與苯酚濃度在4.0×10^-7~ 5.0×10^-5mol·L^-1之間呈線性關(guān)系，檢出限為5.0×10^-8mol·L^-1。喬永蓮等人^[8]采用線性掃描伏安法測定電鍍鉻槽液中鉻（Ⅵ）和鐵（Ⅱ）等，其線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)均達(dá)到了0.99以上。

5.3 材料電催化性能研究

LSV方法應(yīng)用于材料的電催化性能研究，是目前光電催化領(lǐng)域比較熱門的測試手段之一。在電解水方面，通過線性掃描伏安曲線可以最直觀的看出電極的活性，在LSV曲線中，主要通過比較同一電流密度下的過電位大小來判斷材料的電催化活性：過電位越小，催化活性越高。一般情況下，以10mA/cm²電流密度下的過電位作為對(duì)比的標(biāo)準(zhǔn)。在某些特殊的請(qǐng)款下，由于外部環(huán)境的影響LSV會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)峰，可能無法得到10mA/cm²處的過電位。此時(shí)，也有選取100mA/cm²處的過電勢(shì)作為催化劑的活性評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)^[9]。如Badawy等人^[10]利用LSV方法對(duì)鎢金屬作為陰極析氫的交換電流密度進(jìn)行了研究，并與其它方法聯(lián)用評(píng)估其電催化活性；周琦等人通過線性掃描伏安法、TAFE斜率以及計(jì)時(shí)電位法等測試了多孔電極材料的電催化析氫性能。此外，LSV方法應(yīng)用于光催化性能研究時(shí)，與電催化類似，即通過固定電位下，對(duì)比不同光催化劑的電流大小，對(duì)所制備的材料進(jìn)行優(yōu)化。如Carlos G等人^[11]通過LSV方法測定了Cu₂O覆蓋的光電陰催化劑的光電流為6.3 mAcm^-2，相比于其它金屬氧化物具有更好的性能。

測試體系

6.1 1.0mMK₃[Fe(CN)₆]+1.0MKCl

1）測試體系：以飽和甘汞電極（SCE）為參比電極（RE），Pt絲為對(duì)電極（CE），WE-GCE（WE-SE短接）。

2）基本激勵(lì)信號(hào)參數(shù)：最初電位：0.6V，最終電位：-0.15V，掃描速率分別為0.1、0.2、0.3和0.4V/s。

3）測試結(jié)果如下：

圖3 DH7000系列電化學(xué)工作站在鐵氰.化.鉀體系下的LSV曲線

6.2 1.0mMK3[Fe(CN)6]+1.0MKCl+旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極

1）測試體系：以SCE為RE， Pt絲為CE，以旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極上的盤電極為WE（WE-SE短接），測試不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線。

2）基本激勵(lì)信號(hào)參數(shù)：最初電位：0.6V，最終電位：-0.15V，掃速100mV/s，電流范圍100uA，無IR補(bǔ)償。

3）旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極轉(zhuǎn)速：1000、1500、2000、和3000r/min

4）測試結(jié)果如下：

圖4 DH7000系列電化學(xué)工作站在不同旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極轉(zhuǎn)速下的LSV曲線

6.3 0.5MH2SO4體系

1）測試體系：以SCE為RE，WE和CE都為Pt絲（WE與SE短接），支持電解質(zhì)為0.5MH2SO4；

2）基本激勵(lì)信號(hào)參數(shù)：

① 還原測試：最初電位為0V，最終電位為-0.5V，掃速5V/s，電流范圍100uA，I濾波100Hz，測試結(jié)果見圖5所示。

② 氧化測試：最初電位為0V，最終電位為1.5V，掃速100mV/s，電流范圍Auto，I濾波Auto，無IR補(bǔ)償，測試結(jié)果見圖6所示。

圖5 DH7000系列電化學(xué)工作站在稀硫酸體系下的LSV還原曲線

圖6 DH7000系列電化學(xué)工作站在稀硫酸體系下的LSV氧化曲線

6.4 色素體系

1）測試體系：WE-殼聚糖/多壁碳納米管修飾玻碳電極，RE-SCE，CE-Pt絲，（WE-SE短接）。

2）基本激勵(lì)信號(hào)參數(shù)：最初電位：0.6V，最終電位：1.1V，掃描速率：0.1V/s，電流范圍100uA，I濾波100Hz。

3）實(shí)驗(yàn)操作：修飾液滴加在玻碳電極上進(jìn)行修飾，15~20min室溫自然晾干。在空白PBS緩沖液中環(huán)掃10圈，以穩(wěn)定電極。之后在30μmol/L檸檬黃溶液、開路電位下富集5min，最后進(jìn)行LSV電化學(xué)測試。

4）測試結(jié)果如下：

圖7 DH7000系列電化學(xué)工作站在雜多酸體系下的LSV曲線

總結(jié)

LSV作為一種重要的電化學(xué)測量技術(shù)，在食品、環(huán)境、材料、能源和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。LSV方法為電勢(shì)控制的暫態(tài)測量方法，其基本原理與CV方法相同，最主要的區(qū)別在于CV方法比線性掃描伏安法多了一個(gè)回掃。此外，與其它伏安法類似，LSV方法常用來對(duì)電極體系進(jìn)行定性或者定量分析，判斷電極的可逆性，觀察電勢(shì)范圍內(nèi)可能發(fā)生哪些反應(yīng)，研究電極吸附現(xiàn)象以及電極反應(yīng)的中間產(chǎn)物等。

參考文獻(xiàn)

[1] 曾蓉,張爽,鄒淑芬等. 新型電化學(xué)能源材料[M]. 化學(xué)工業(yè)出版社，2019.

[2] 唐盈盈. 基于多肽納米探針的乳腺癌干細(xì)胞電化學(xué)分析[D]. 上海大學(xué), 2019.

[3] 盧小泉, 王雪梅, 郭惠霞等. 生物電化學(xué)[M]. 化學(xué)工業(yè)出版社，2016.

[4] 蘇彬. 分析化學(xué)手冊(cè)[M]. 化學(xué)工業(yè)出版社, 2016.

[5] Chattopadhyay S, Sarkar P. Linear Sweep Voltammetry and Impedometric Analysis of Tea Polyphenols with Potato-extracted Enzyme Modified Electrode[J]. ANALYTICAL AND BIOANALYTICAL ELECTROCHEMISTRY, 2016, 8(3): 268-286.

[6] 盛若虹.線性掃描伏安法研究司帕沙星的電化學(xué)行為[J].理化檢驗(yàn)(化學(xué)分冊(cè)),2010,46(04):357-358+361.

[7] 陳婉華, 袁帥, 胡成國. CTAB化學(xué)吸附修飾電極線性掃描伏安法直接測定苯酚[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào), 2005(01):54-56.

[8] 喬永蓮,沙春鵬,董宇,劉冰.線性掃描伏安法測定電鍍鉻槽液中鉻(Ⅵ)和鐵(Ⅱ)[J].冶金分析,2016,36(06):18-22.DOI:10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009728.

[9] 侯婉. 納米陣列電極的制備與電解水催化性能研究[D]. 大連理工大學(xué).

[10]  周琦,李志洋.多孔Ni、Ni-Mo合金及其氧化物的制備與析氫性能[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2018,34(12):2188-2196.

[11] Morales‐Guio C G, Liardet L, Mayer M T, et al. Photoelectrochemical hydrogen production in alkaline solutions using Cu2O coated with earth‐abundant hydrogen evolution catalysts[J]. Angewandte Chemie, 2015, 127(2): 674-677.