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東華分析——線性極化法介紹

更新時(shí)間:2022-07-25    瀏覽量:4032

基本定義

線性極化法(Linear Polarization Resistance,LPR)也叫極化電阻法,作為近幾十年來(lái)測(cè)定腐蝕速度應(yīng)用*泛的方法之一,該方法的理論基礎(chǔ)可追溯至1938年Wagner和Traud的工作,但他們的研究成果當(dāng)時(shí)并未引起研究者的關(guān)注。直到1957年,該方法被Stern和Geary重新提出來(lái),并應(yīng)用于腐蝕速度的測(cè)量,因其具有快速和簡(jiǎn)便的測(cè)量?jī)?yōu)勢(shì),該方法開(kāi)始逐漸得到廣泛的應(yīng)用,例如緩蝕劑的研究、土壤腐蝕、海水中冷凝管的腐蝕、食品生產(chǎn)以及環(huán)境中的腐蝕等等[1]。

根據(jù)腐蝕電化學(xué)理論[2],在腐蝕電位(約±10mV)附近測(cè)得電位值和電流值,并且其電位和電流的對(duì)數(shù)呈近似于線性的關(guān)系。由Stern與Geary推導(dǎo)出著名的Stern-Geary公式測(cè)量腐蝕速度,具體如下:


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其中,icorr是腐蝕電流密度,Rp是極化電阻,即極化曲線在Ecorr處的斜率,B是常數(shù),它是由腐蝕過(guò)程中的陽(yáng)極和陰極反應(yīng)的Tafel斜率(ba和bc)的大小所決定的。對(duì)于大多數(shù)系統(tǒng)而言,常數(shù)B的范圍在13mV~52mV,例如,對(duì)于鋼筋的腐蝕體系,當(dāng)鋼筋處于活化狀態(tài)時(shí),常數(shù)B=26mV,而當(dāng)鋼筋處于鈍化狀態(tài)時(shí),B=52mV。線性極化法在現(xiàn)場(chǎng)無(wú)損檢測(cè)中應(yīng)用的很好,同時(shí)可測(cè)出腐蝕的瞬時(shí)速度。

Stern和Geary在推導(dǎo)線性極化方程時(shí)作了兩點(diǎn)假設(shè)[3]

①  構(gòu)成腐蝕體系的陰極反應(yīng)和陽(yáng)極反應(yīng)均受活化極化控制,濃差極化和電阻極化均可忽略;

②  腐蝕電位于陰極反應(yīng)和陽(yáng)極反應(yīng)的平衡電位都相差甚遠(yuǎn)。

公式(1)包含了以下兩種極限情況。

①  對(duì)于陽(yáng)極反應(yīng)受活化極化控制,而陰極反應(yīng)受濃差極化控制的腐蝕體系,陰極極化曲線的Tafel斜率bc→∞,而公式(1)化簡(jiǎn)為:

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② 對(duì)于陰極反應(yīng)活化受活化極化控制,陽(yáng)極反應(yīng)受鈍化狀態(tài)控制的腐蝕體系,因?yàn)殛?yáng)極極化曲線的Tafel斜率ba→∞,則公式(1)成為:

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線性極化法也存在一定的局限性:

1)適用范圍有限,只能應(yīng)用于電解質(zhì)中發(fā)生電化學(xué)腐蝕的場(chǎng)合;

2)當(dāng)電極表面除于非活化狀態(tài)時(shí),例如覆蓋致密的氧化膜時(shí),極化電阻的測(cè)量會(huì)出現(xiàn)較大偏差,且測(cè)量中附加的氧化還原反應(yīng)等都可能會(huì)影響測(cè)量的精確性。[4]  

DH7000系列電化學(xué)工作站激勵(lì)信號(hào)及關(guān)鍵參數(shù)

2.1 激勵(lì)信號(hào)


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圖1 線性極化法的激勵(lì)信號(hào)

2.2 關(guān)鍵參數(shù)

DH7000系列電化學(xué)工作站進(jìn)行線性極化法測(cè)試時(shí)需要設(shè)置的參數(shù)主要包括最初電位、最終電位、階躍高度、階躍時(shí)間等,儀器屬性包括電流范圍、電壓范圍、E濾波器、I濾波器、IR補(bǔ)償?shù)扰c其它電化學(xué)方法類(lèi)似。

最初電位(V):電位掃描起始點(diǎn),儀器可設(shè)置范圍-10V~10V,可選相對(duì)于“Ref"以及“OC",一般選擇“OC"。

最終電位(V):電位掃描終止點(diǎn),儀器可設(shè)置范圍-10V~10V,可選相對(duì)于“Ref"以及“OC"。一般選擇“OC"。

掃描速率:階躍高度/階躍時(shí)間。

全部點(diǎn)數(shù):一次階躍采集一個(gè)點(diǎn)。

注意:在線性極化中,為了保證極化電流和電位之間的線性關(guān)系,應(yīng)保證腐蝕電位小幅度變化,一般小于20mV。此外,還要求測(cè)量過(guò)程的掃描速率要小,常見(jiàn)掃描速率小于1mV/s, 以達(dá)到不會(huì)對(duì)金屬表面狀態(tài)造成破壞的同時(shí),快速測(cè)定腐蝕過(guò)程極化電阻的目的。

測(cè)試體系

3.1 Q235鋼腐蝕體系

1)測(cè)試體系:以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極(RE),Pt絲為對(duì)電極(CE),Q235鋼為工作電極WE(WE-SE短接),在3.5wt% 的NaCl溶液中腐蝕不同的時(shí)間,進(jìn)行LPR測(cè)試。

2)基本激勵(lì)信號(hào)參數(shù):最初電位:0.01V,最終電位:0.01V,階躍高度:0.1mV,階躍時(shí)間分別為1s,對(duì)應(yīng)掃速為0.1 mV/s, 儀器屬性為Auto。

3)測(cè)試結(jié)果如下:


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圖1  Q235鋼在3.5wt% NaCl溶液下腐蝕不同時(shí)間的LPR曲線

圖1為Q235鋼在3.5wt%NaCl溶液中腐蝕不同時(shí)間下所測(cè)試的LPR結(jié)果,曲線自上而下,腐蝕時(shí)間分別為2h、5h、185h、161h和31h。

3.2 鍍銀銅片腐蝕體系

1)測(cè)試體系:以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極(RE),Pt絲為對(duì)電極(CE),不同條件下所制備的鍍銀銅片為工作電極WE(WE-SE短接),在3.5wt% 的NaCl溶液中腐蝕相同時(shí)間,進(jìn)行LPR測(cè)試。

2)基本激勵(lì)信號(hào)參數(shù):最初電位:0.01V,最終電位:0.01V,階躍高度:0.1mV,階躍時(shí)間分別為1s,對(duì)應(yīng)掃速為0.1mV/s, 儀器屬性為Auto。

3)測(cè)試結(jié)果如下:

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圖2  鍍銀銅片在3.5wt% NaCl溶液下腐蝕不同時(shí)間的LPR曲線

圖2為鍍銀液體系在1.5ASD電流密度下,改變溫度為20~60 ℃時(shí),獲得的鍍銀銅片在3.5wt% NaCl溶液中腐蝕1 h所測(cè)得的LPR曲線,綠黃藍(lán)三條曲線從上到下分別為40、30和20 ℃下獲得的鍍銀銅片的LPR測(cè)試曲線,玫紅色和淺綠色的兩條曲線分別為50℃和60℃下獲得的鍍銀銅片的LPR測(cè)試曲線。對(duì)LPR測(cè)試數(shù)據(jù)分別進(jìn)行擬合,得到不同溫度下制備的鍍銀銅片的極化內(nèi)阻Rp,其隨溫度的變化趨勢(shì)如圖3所示。

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圖3  不同溫度下制備的鍍銀銅片在3.5wt% NaCl溶液下的極化內(nèi)阻

由圖3可知,改變溫度制備的鍍銀銅片在3.5wt%NaCl溶液腐蝕體系下的極化內(nèi)阻在20~50℃范圍內(nèi)隨著溫度的升高而逐漸升高,當(dāng)溫度從50℃繼續(xù)升高到60℃時(shí),獲得的電鍍樣品,極化內(nèi)阻有所降低。而極化電阻Rp與腐蝕速度成反比,即Rp越大,腐蝕速度越小[5,6] ,說(shuō)明高溫下制備的鍍銀銅片相比于低溫下的鍍銀銅片抗腐蝕性越好。

總結(jié)

線性極化法是測(cè)定金屬腐蝕速度的常用電化學(xué)方法之一,其測(cè)定金屬腐蝕速度的理論依據(jù)是Stern線性極化方程,該方程是從金屬與其介質(zhì)發(fā)生電化學(xué)均勻腐蝕、溶液電阻忽略、腐蝕金屬電極上僅進(jìn)行兩個(gè)電極反應(yīng)且均為活化極化控制等諸多約束條件下推導(dǎo)出來(lái)[7,8] 。線性極化法由于外加擾動(dòng)信號(hào)微弱對(duì)金屬自然腐蝕狀態(tài)及其周?chē)h(huán)境介質(zhì)影響小,廣泛應(yīng)用于腐蝕狀況連續(xù)在線監(jiān)測(cè)、緩蝕劑選用,醫(yī)用材料耐蝕性測(cè)試、鋼筋混凝土腐蝕速率監(jiān)測(cè)等不同場(chǎng)合。

參考文獻(xiàn)

[1]     謝乃賢. 線性極化法測(cè)定腐蝕速度的動(dòng)力學(xué)條件[J]. 材料保護(hù),1978,(01):15-23+34.

[2]     代苗苗. 混凝土在硫酸鹽環(huán)境下的溶蝕行為及鋼筋銹蝕的研究[D]. 哈爾濱工業(yè)大學(xué).

[3]     王鳳平,敬和民,辛春梅. 腐蝕電化學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2017.

[4]     范媛. 管道內(nèi)表面腐蝕在線監(jiān)測(cè)方法研究[D]. 華中科技大學(xué), 2017.

[5]     蔡榮秋, 林整. 用線性極化法研究碳鋼在幾種酸性介質(zhì)中的腐蝕行為[J]. 化學(xué)工程與裝備, 2007(4):4.

[6]     Choudhary, S., Garg, A. & Mondal, K. Relation Between Open Circuit Potential and Polarization Resistance with Rust and Corrosion Monitoring of Mild Steel. J. of Materi Eng and Perform 25, 2969–2976 (2016).

[7]     朱淑芹,班朝磊,邵鑫.線性極化法測(cè)量金屬腐蝕速度的誤差分析[J].聊城大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2012,25(2):26-29.

[8]     Zeng Z, Lillard S, Cong H . Effect of Salt Concentration on the Corrosion Behavior of Carbon Steel in CO2 Environment[J]. Corrosion -Houston Tx-, 2016:1910.



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