同線性極化法一致的是，拆分式LPR也可通過分析極化電阻，應(yīng)用于腐蝕速率的測量。極化電阻是指腐蝕金屬電極的極化曲線在電位為腐蝕電位EK處的斜率。但在實際測量中，通常選擇一個微小的極化范圍?E，并假定在這一極化范圍內(nèi)極化曲線的線段可以作為直線來處理，因而利用這一極化范圍內(nèi)極化曲線 的割線來代替極化值為零時的切線^[1]。

在實際應(yīng)用中，通常限制極化范圍為|?E|≤10mV。

拆分式LPR的激勵信號

拆分式LPR在現(xiàn)場無損檢測中應(yīng)用的很好，同時可測出腐蝕的瞬時速度。同時，該方法也存在一定的局限性：1)適用范圍有限，只能應(yīng)用于電解質(zhì)中發(fā)生電化學(xué)腐蝕的場合；2)當(dāng)電極表面除于非活化狀態(tài)時，例如覆蓋致密的氧化膜時，極化電阻的測量會出現(xiàn)較大偏差，且測量中附加的氧化還原反應(yīng)等都可能會影響測量的精確性。

K. B. Oldham和F. Mansfeld認(rèn)為，將腐蝕電位附近一定范圍內(nèi)的極化曲線作為直線來處理，即所謂線性化處理，在一般情況下是不合理的^[2,3]。因為他們證明，除非腐蝕過程的陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)的塔菲爾斜率相同，否則極化曲線的拐點并不落在處?E=0。此外他們還提出，通常采用的取|?E|=10mV作為線性化范圍的辦法是不合適的。許多情況下，當(dāng)?E達(dá)到10mV時，極化曲線已經(jīng)明顯偏離線性范圍。另一些研究人員則認(rèn)為應(yīng)當(dāng)根據(jù)進(jìn)行線性化處理以后所引起的誤差大小而不是單純根據(jù)幾何學(xué)上的理由來判斷線性化處理是否合理。在規(guī)定容許的誤差范圍，隨著極化曲線幾何形狀的不同，容許線性化處理的極化范圍可以差別很大。在塔菲爾斜率比較小，特別是在極化曲線的陽極分支和陰極分支很不對稱的情況下，在規(guī)定的誤差范圍(±5%)條件下容許線性化的范圍可以遠(yuǎn)小于通常采取的10mV。曹楚南^[4]通過對三種線性極化電阻的理論誤差進(jìn)行數(shù)學(xué)分析，證明雙方向線性極化電阻(即拆分式LPR)的理論誤差最小，但在通常的測量條件下仍遠(yuǎn)大于5%。

2.2 關(guān)鍵參數(shù)

DH7000系列電化學(xué)工作站進(jìn)行拆分式LPR測試時需要設(shè)置的參數(shù)主要包括最大陽極電位、最大陰極電位、穩(wěn)定時間、階躍高度、階躍時間等，儀器屬性包括電流范圍、電壓范圍、E濾波器、I濾波器、IR補(bǔ)償?shù)扰c其它電化學(xué)方法類似。

最大陽極電位(V):儀器可設(shè)置范圍-10V~10V，可選相對于“Ref"以及“OC"，一般選擇“OC"。

最大陽極電位(V):儀器可設(shè)置范圍-10V~10V，可選相對于“Ref"以及“OC"。一般選擇“OC"。

掃描速率：階躍高度/階躍時間。

全部點數(shù)：一次階躍采集一個點，為全部實驗點數(shù)。

穩(wěn)定時間：時間無限制。

注意：在拆分式LPR中，為了保證極化電流和電位之間的線性關(guān)系，應(yīng)保證腐蝕電位小幅度變化，一般小于20mV^[5]。此外，還要求測量過程的掃描速率要小，常見掃描速率小于1mV/s, 以達(dá)到不會對金屬表面狀態(tài)造成破壞的同時，快速測定腐蝕過程極化電阻的目的。

1)測試體系：以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極(RE)，Pt絲為對電極(CE)，Au電極為工作電極WE(WE-SE短接)，在0.5M H₂SO₄溶液中不同的掃描速率下，進(jìn)行拆分式LPR測試。

2)基本激勵信號參數(shù)：最大陰極電壓:-0.3V vs.OC，最終電位:1.2V vs.OC，階躍高度:10、5、2.5、1.25mV，階躍時間分別為0.5s，對應(yīng)掃速為20、10、5、2.5mV/s, 儀器屬性均為Auto。測試前需進(jìn)行開路電位測試。

3)測試結(jié)果如下：

不同掃速下Au電極的拆分式LPR曲線

選擇金電極拆分式LPR測試時，可以看到隨著掃速的增加，金電極的特征氧化峰電流值逐漸增大。曲線測試分為兩部分，均已體系的開路電位為起始點進(jìn)行掃描，穩(wěn)定時間使得第一部分掃描結(jié)束后，體系逐漸穩(wěn)定在開路電位以保證第二部分的起始掃描也在OCP處進(jìn)行。

3.2 黃銅+3.5%wt NaCl溶液

1)測試體系：以飽和甘汞電極(SCE)參比電極(RE)，Pt絲為對電極(CE)，黃銅為工作電極WE(WE-SE短接)，在3.5%wt NaCl溶液中不同的掃描速率下，進(jìn)行拆分式LPR測試。

2)基本激勵信號參數(shù)：最大陰極電壓:-0.02V vs.OC，最終電位:0.02V vs.OC，階躍高度:0.1mV，階躍時間分別為1、2、4s，對應(yīng)掃速為0.1、0.05、0.025mV/s, 儀器屬性:電流量程為100μA，其他均為Auto。測試前需進(jìn)行開路電位測試。

3)測試結(jié)果如下：

不同掃速下黃銅的拆分式LPR曲線

對于腐蝕體系，只選擇了開路電位的±20mV作為掃描范圍，同時選擇極慢的掃速進(jìn)行。且應(yīng)在腐蝕體系達(dá)到穩(wěn)定時再進(jìn)行測試。得到的曲線可擬合獲得極化電阻。極化電阻分別為：

0.1mV/s:R_p=2407.365Ω,

OCP=-292.4mV,

0.05mV/s:R_p=3134.943Ω,

OCP=-293.635mV,

0.025mV/s:R_p=3665.158Ω,

OCP=-293.643mV。

隨著掃描速率的降低，體系的極化電阻逐漸增加。

黃銅在掃速為0.1mV/s時的拆分式LPR與LPR的對比

圖中給出的是黃銅在相同掃速時拆分式LPR與LPR的對比。但腐蝕體系的幾乎時刻在發(fā)生變化，且LPR的測試晚于拆分式LPR，二者測試結(jié)果存在些許差距。通過擬合分別得到二者的極化電阻為：拆分式LPR：R_p=2407.365Ω，OCP=-292.4mV，LPR：R_p=4532.053Ω，OCP=-300.975mV。由于拆分式LPR測試后持續(xù)腐蝕體系，故而LPR的極化電阻值更大。

3.3 Cr合金+3.5%wt NaCl溶液

1)測試體系：以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極(RE)，Pt絲為對電極(CE)，Cr合金為工作電極WE(WE-SE短接)，在3.5%wt NaCl溶液中不同的掃描速率下，進(jìn)行拆分式LPR測試。

2)基本激勵信號參數(shù)：最大陰極電壓：-0.02V vs.OC，最終電位：0.02V vs.OC，階躍高度：0.1mV，階躍時間分別為1s，對應(yīng)掃速為0.1mV/s, 儀器屬性：電流量程為10μA，其他均為Auto。測試前需進(jìn)行開路電位測試。

3)測試結(jié)果如下：

Cr合金在掃速為0.1mV/s時的拆分式LPR與LPR的對比

由圖，在體系穩(wěn)定后，測試拆分式LPR。隨后立刻測試LPR，則得到的兩條曲線則差距不明顯，均可表征出腐蝕體系當(dāng)前的腐蝕特征。擬合后得到的極化電阻分別為:拆分式LPR:R_p=117484Ω(OCP=-285.108mV),LPR:R_p=194155.8Ω(OCP=-284.773mV)。

3.4 鍍銀銅片+3.5%wt NaCl溶液

1)測試體系：以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極(RE)，Pt絲為對電極(CE)，不同電流密度制備的鍍銀銅片為工作電極WE(WE-SE短接)，在3.5%wt NaCl溶液中不同的掃描速率下，進(jìn)行拆分式LPR測試。

2)基本激勵信號參數(shù)：最大陰極電壓：-0.02V vs.OC，最終電位：0.02V vs.OC，階躍高度：0.1mV，階躍時間分別為1s，對應(yīng)掃速為0.1mV/s, 儀器屬性：電流量程為10μA，其他均為Auto。測試前需進(jìn)行開路電位-120s測試。

鍍銀銅片的制備過程如下：分別在電流密度為0.5ASD、1. 0ASD、1.5ASD、2.0ASD、2.5ASD下直流電沉積(CP)120s得到鍍銀銅片。在ZHL-02無氰鍍銀液進(jìn)行。

3）測試結(jié)果如下：

A) 電流密度為0.5ASD、1.0ASD、1.5ASD、2.0ASD、2.5ASD下制備的鍍銀銅片的拆分式LPR曲線；B) 電流密度為0.5ASD、1.5ASD、2.5ASD下制備的鍍銀銅片的LPR曲線；C) D) E)相同電流密度制備的鍍銀銅片的拆分式LPR與LPR曲線對比

在室溫不同電流密度下，通過直流電沉積制備的鍍銀銅片，立刻進(jìn)行拆分式LPR測試。分別對拆分式LPR及LPR的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到的極化電阻分別為，

極化電阻R_p與腐蝕速度成反比，即R_p越大，腐蝕速度越小^[6,7]。拆分式LPR及LPR的結(jié)果看到，電流密度為1.5ASD時。R_p值最小，腐蝕速率越大，最容易被腐蝕。

總結(jié)

拆分式LPR可通過分析極化電阻用于測定金屬腐蝕速度，尤其適用于如果不想開路電位與陰極掃描的開始電位之間有較大的范圍變化的體系，可使用拆分式LPR。同線性極化法一致，由于外加擾動信號微弱對金屬自然腐蝕狀態(tài)及其周圍環(huán)境介質(zhì)影響小，拆分式LPR可廣泛應(yīng)用于腐蝕狀況連續(xù)在線監(jiān)測、緩蝕劑選用，醫(yī)用材料耐蝕性測試、鋼筋混凝土腐蝕速率監(jiān)測等不同場合。

參考文獻(xiàn)

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[3] K. B. Oldham, and F.Mansfeld, Corrosion, Vol. 28, 180 (1972).

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